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0 Das01a401 Gérard Darel Germain À Main Sac Saint 24h Noir Ybgf76y
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M. Mathlouthi , Laboratoire de Chimie Physique Industrielle, Faculté des Sciences, URCA, BP 1039, 51687 Reims Cédex 2 (France) J. Genotelle , Ancien Directeur du Groupement Technique de Sucreries, Sèvres (France) Introduction L’apparition de germes cristallins dans une solution sursaturée de saccharose est précédée de l’organisation des molécules hydratées en essaims au cours d’une période de latence dite de « prénucléation ». Bien avant d’atteindre la saturation, des associations moléculaires ont lieu dans les solutions aqueuses de sucre dont la nature et la force dépendent de la concentration, la température et la conformation du saccharose. La connaissance de la structure cristalline du saccharose et de la participation des différents groupements hydroxyles aux liaisons hydrogène intermoléculaires dans le cristal laisse apparaître le rôle prépondérant de la moitié fructosyl dans l’incorporation du saccharose au cristal et de plus faibles liaisons hydrogène de la moitié glucosyl notamment le groupement OH lié au carbone 4 qui semble complètement non associé dans le cristal. Si l’on considère que la nucléation consiste à établir des liaisons hydrogène sucre-sucre, il faut déjà s’assurer de la présence de sites de liaison hydrogène non occupés par l’eau d’hydratation. De même, l’incorporation de molécules de saccharose à un cristal nécessite d’abord la désassociation des molécules d’eau d’hydratation. Cette étape semble être la barrière énergétique qui contrôle la croissance des cristaux de saccharose et qui prédomine les barrières de diffusion de viscosité notamment à basse température. Si au lieu de considérer, conformément à la théorie classique, la différence de concentration en saccharose entre la solution et la couche limite (saturée) entourant le cristal, comme l’élément moteur dans le mécanisme de la cristallisation, nous considérions le gradient de concentration en eau et la nature des interactions eau-sucre, nous pourrions alors envisager la cristallisation comme basée sur le transfert des molécules d’eau depuis l’interface cristal/couche limite jusqu’au reste de la solution. Avant d’aborder l’exposé de cette nouvelle manière d’interpréter le mécanisme de la cristallisation, nous allons passer en revue les informations relatives aux liaisons hydrogène dans le cristal et dans la solution, l’hydratation du saccharose et le formalisme classique de traitement de la vitesse de cristallisation. Nous montrerons également l’interprétation des interactions entre l’eau et les impuretés dans les solutions impures permet de mettre en évidence la prédominance du rôle de l’eau. 1. Liaisons hydrogène dans le cristal et interactions en solution 1.1. Structure et conformation du saccharose à l’état solide La structure de la molécule de saccharose dans le cristal a été déterminée avec précision à l’aide de la diffraction des neutrons dès 1963 par Brown et Levy. Un raffinement des données cristallographiques a été fait par les mêmes auteurs en 1973, de même qu’un raffinement de données aux rayons X, la même année par Hanson et al (1973). L’arrangement des molécules de saccharose dans le cristal est essentiellement déterminé par les liaisons hydrogène( voir figure 1 ) Parmi les 8 liaisons possibles avec les 8 OH de la molécule, sept sont cristallographiquement caractérisables dont 2 liaisons intramoléculaires (voir Tableau 1 ). Le groupement Og(4)-H n’est impliqué que d’une façon marginale dans des liaisons hydrogène. Cela se traduit, du reste, par un mouvement vibrationnel intense détecté sur les spectres vibrationnels du saccharose par une bande d’absorption i.r. individualisée. Figure 1: Liaisons Hydrogène dans le cristal de saccharose (Brown et Levy, 1963). Tableau 1 : Liaisons hydrogène dans le cristal de saccharose (Brown et Levy, 1973). De plus, il a été montré dans ces études cristallographiques que c’est la moitié fructosyl qui joue le rôle prépondérant dans ces liaisons hydrogène (voir sur Tableau 1 le nombre de Of-H….O par rapport au nombre de Og-H….O par exemple). Ceci a été interprété par Smythe (1971) comme responsable d’une croissance plus rapide des faces (110) et (1-10) à cause d’une incorporation plus facile des molécules de saccharose par leurs moitiés fructosyle. Les liaisons intramoléculaires font partie d’un réseau de ponts hydrogènes interconnectés dans le cristal et à cause de la coopérativité des liaisons hydrogène, elles sont plus fortes que des liaisons isolées (Jeffrey, 1992). Des études récentes de la flexibilité conformationnelle du saccharose à partir d’une carte d’énergie conformationnelle adiabatique calculée en utilisant le programme CHARMM de mécanique moléculaire montrent que cette molécule bien que comportant une moitié fructose flexible, serait plutôt plus rigide que d’autres disaccharides (Tran et Brady, 1990). De tels calculs qui font référence à la molécule dans le vide sont éloignés de la géométrie que peut adopter le saccharose dans l’eau. Une telle information est approchée par de simulations en dynamique moléculaire et de façon encore plus directe par les méthodes expérimentales. 1.2. Le saccharose dans l’eau : simulations et calculs moléculaires On parle souvent d’interactions solvant-soluté pour désigner les liaisons hydrogène entre une molécule dissoute et son solvant. Dans le cas de l’eau, cette interaction est l’hydratation qui peut être non spécifique lorsqu’on parle de sphère d’hydratation autour du soluté incluant les molécules d’eau stabilisées par effet hydrophobe ou attirées par effet hydrophile. Pour le saccharose, il s’agit d’interactions spécifiques dues à la polarité de chaque groupement OH et surtout à la conformation qui participe à définir la direction et la force de la liaison hydrogène. Le développement de la technique de simulation en dynamique moléculaire a permis récemment d’avoir des informations intéressantes sur les liaisons hydrogène eau-sucre et sur les conformations aux minima d’énergie. Ainsi Immel et Lichtenthaler (1995) observent qu’alors que dans le vide une chaîne de liaisons hydrogène intramoléculaires dans le sens des aiguilles d’une montre s’équilibrent avec une chaîne de liaisons dans le sens inverse, toutes ces liaisons disparaissent dans l’eau pour laisser la place aux interactions sucre-eau. Dans la courbe de distribution radiale des protons et des oxygènes 2 pics à 1,8 et 3,2 Å sont observés et attribués aux liaisons hydrogène entre un oxygène du sucre et l’eau d’une part et à la distance avec l’autre hydrogène de l’eau qui pointe vers le reste de l’autre ( figure 2 ). Figure 2 : Distribution radiale des pâires d’ atome d’ hydrogène (Hw) et d’ Oxygène de l’ eau autour du saccharose et schématisation des liaisons eau-sucre correspondant aux maxima de distribution. (Immel et al, 1995). La présence d’un pont H2O entre résidus constituant la molécule de saccharose a été évoqué( voir figure 3 )). Cette molécule se trouverait entre O-2 (g) et HO-1 (f) et aurait une durée de vie importante à l’échelle de l’expérience. Les auteurs lui attribuent un rôle important puisqu’elle serait fortement liée, difficile à libérer et elle ne quitterait la molécule de saccharose qu’avant la nucléation. Figure 3 : Ditribution radiale en 2D des protons de l’ eau autour des atomes (1f-O) et (2g-O) des molécules de saccharose (les maxima B, C, D correspondent aux configurations préférentielles schématisées. (Immel et al, 1995). Associant dynamique moléculaire et RMN à haute résolution, Engelsen et al (1995) trouvent que la molécule de saccharose est fortement hydratée et qu’une conformation comportant un pont d’eau O-2g…Ow…HO-1f semble persister (25 %) alors que les liaisons hydrogène intramoléculaires du cristal n’ont pas de durée de vie significative dans l’eau. La flexibilité autour de la liaison glucosidique, l’absence de liaison intramoléculaire et la variation des associations moléculaires avec la concentration sont encore mieux montrées par des méthodes expérimentales. 1.3 Associations moléculaires en solution aqueuse : Méthodes expérimentales En utilisant la diffraction des rayons X aux petits angles et la spectroscopie Raman-laser (M. Mathlouthi, 1981 et M. Mathlouthi et D.V. Luu (1980), nous avons montré que le saccharose se repliait en solution pour adopter les 3 formes suivantes ( voir figure 4 ) avec 1 puis 2 liaisons hydrogène intramoléculaires lorsque la concentration augmente. Parmi les arguments directs, on a les disconstinuités de la fréquence de la vibration _(C-O-C) du pont glucosidique en fonction de la concentration ( voi r figure 5 ), récemment confirmée par FTIR-ATR en solution (Kacurakova et Mathlouthi, 1996). Les associations moléculaires saccharose-eau ont été proposées ( voir figure 6 ) pour montrer 3 types d’association avec prédominance de l’association eau-eau, eau-sucre ou sucre-sucre suivant les concentrations. En particulier on trouve un changement de comportement net autour de 35 à 40 %. Figure 4 : Schéma des conformations possibles en solution aqueuse de saccharose en fonction de la concentration (Mathlouthi, 1980). Figure 5 : Variation de la fréquence Raman de déformation de l’ angle C-O-C de la liaison glycosidique du saccharose en fonction de la concentration (Mathlouthi, 1980). Figure 6 : Schématisation des associations moléculaires eau-saccharose : A (solutions diluées C inferieur à 22 %) B (concentrations intermédiaires C compris entre 22 et 44 %) C (solutions concentrées C superieur à 44 %). (Mathlouthi, 1981). Cette limite autour de 38 % de sucre, entre l’état dilué où l’on peut envisager le mouvement libre (diffusion) aussi bien du sucre que de l’eau, et l’état concentré où les molécules d’eau peuvent encore diffuser alors que les molécules de saccharose hydraté sont immobiles a été trouvée par différents auteurs utilisant différentes méthodes (Schliephake, 1965 Schneider et al, 1963 Richardson et al, 1987). C’est autour de cette concentration que la relation d’Eintein-stokes entre coefficient de diffusion et viscosité trouve sa limite d’application (Allen et al, 1974). Van Hook et Russel (1945) ont, en particulier, montré que cette relation ne peut s’appliquer aux solutions concentrées de saccharose à cause des associations par pont hydrogène des molécules de sucre hydratées qui offrent une importante résistance au mouvement et à l’échange moléculaire qui prévaut en diffusion. Dans la région des concentrations au-dessus de 40 %, on a de moins en moins d’eau pour hydrater tous les hydroxyles du saccharose lorsque la concentration augmente. Dans ce cas, bien qu’il reste toujours une fraction d’eau « libre » qui sert à la dissolution et une « liée » qui est à demeure autour des molécules de saccharose, la fraction d’eau « libre » est tellement réduite en solution sursaturée, qu’il apparaît du vide dont le volume relatif augmente avec l’augmentation de la sursaturation (Daïchev et al, 1974). Une étude récente de la mobilité de l’eau en solution de saccharose a été réalisée à l’aide de RMN du deutérium et de 17O (Richardson et al, 1987). Les auteurs déterminent à partir des taux de relaxation de 17O 4 régions où les interactions eau-sucre sont différenciées ( voir figure 7 ). On notera en particulier la stabilisation de la mobilité de l’eau en présence de cristaux qui ramènent la concentration à la saturation Figure 7 : Taux de relaxation de 17O en fonction de la concentration du saccharose dans l’ eau. délimitation de 4 zones de mobilité de l’ eau (I : 5-40 % échange rapide II : 40-60 % interactions eau-sucre et sucre-sucre III : équilibre solide-liquide de solubilité IV : solution sursaturée baisse de mobilité de l’ eau) (Richardson et al, 1987). D’autres techniques expérimentales comme l’évolution de la viscosité dans le temps ou la dilatométrie des solutions sursaturées de saccharose( voir figure 8 ) apportent des preuves supplémentaires à la réorganisation moléculaire préalable à la cristallisation (Tikhomiroff et Heitz, 1965). En particulier, la variation de volume laisse apparaître trois périodes : une première, nécessaire à la mise en ordre des molécules (précristallisation) une seconde, mixte, entre précristallisation et nucléation et enfin la troisième correspondant à la croissance cristalline. L’existence de ces trois périodes est confirmée par la variation de la constante diélectrique (Tikhomiroff et Heitz, 1965). Les mêmes auteurs ont observé une décroissance de la chaleur spécifique pendant la période d’induction de la cristallisation (précristallisation), ce qui est conforme avec la mise en ordre des molécules. Figure 8 : Variation de la viscosité et de la constante diélectrique avec le temps en solution sursaturée de saccharose (Tikhomiroff et Heitz, 1965). 2. Rappels sur la cristallisation La cristallisation est un art plus encore qu’une discipline scientifique obéissant à des règles rigoureuses. Elle implique le choix d’une stratégie adaptée aux conditions expérimentales et en fonction de la qualité et de la taille de cristal désiré. Dans un travail minutieux sur les conditions de préparation et de détermination de la structure aux rayons X de monocristaux, Van der Sluis (1989) a montré que la connaissance détaillée de la disposition des molécules de solvant autour du cristal et la compréhension des interactions solvant-soluté permettent d’élucider le comportement du cristal en solution et sa forme finale. En particulier, l’utilisation de mélanges de solvant peut, dans certains cas, aider à contrôler les étapes de la cristallisation. Ceci est bien entendu valable au laboratoire pour préparer des cristaux destinés à des études cristallographiques, mais dans l’industrie, les problèmes sont différents et font aussi appel à des choix stratégiques suivant la concentration et la composition du milieu, la température, l’agitation, la taille de cristal désiré, etc… Ces aspects sont présentés dans d’autres contributions à ce symposium. Nous nous contenterons de rappeler les aspects moléculaires des étapes de la cristallisation. 2.1. Nucléation des solutions de saccharose Dunning (1955) avait proposé que l’agrégation des molécules de saccharose préalable à l’apparition d’un cristal et à sa croissance procédait suivant un modèle de type polymérisation: A1 étant le monomère, A2 le dimère,… An le n-mère qui a la taille requise pour l’apparition du germe cristallin. Le mécanisme d’association des molécules est collisionnel, auquel on peut appliquer les équations de diffusion qui ne sont pas valables pour la croissance à basse température et le deviennent lorsque la température augmente (Van Hook, 1971). Ceci est appuyé par l’importance de l’effet de la viscosité sur la nucléation qui peut aller jusqu’à l’inhibition lorsque la viscosité est rendue encore plus élevée en présence d’autres sucres et polysaccharides comme dans les confiseries. De même, l’énergie d’activation de la nucléation est comparable à celle de la diffusion et de la viscosité (Van Hook et Bruno, 1949). La formation d’essaims de molécules hydratées pendant l’étape de prénucléation s’accompagne de la sédimentation de ces essaims et de la formation des premiers cristaux au fond des récipients. Des solutions faiblement sursaturées (s = 1,13) qui n’auraient pas donné de nucléation spontanée en évolution naturelle, forment des cristaux lorsque les essaims sont concentrés au fond du récipient par centrifugation (Pidoux, 1970). Le nombre minimum de molécules de saccharose nécessaires pour former l’unité de base pouvant rentrer dans une architecture de cristal est 6 (Kelly et Mak, 1975). Cet hexamère( voir figure 9 ) qui possède théoriquement 42 sites de liaisons hydrogène, n’en établit avec ses voisins que 26 qui se répartissent comme indiqué dans le tableau 2 Figure 9 : Embryon hexamère de saccharose formé au cours de la nucléation (Kelly et Mak, 1975). tableau 2 : Contribution des différentes faces aux liaisons hydrogène dans le cristal Kelly et Mak (1975) considèrent une cristalliation par couche autour de l’embryon hexamérique. Ils en déduisent un nombre de liaisons hydrogène de 6,42 par molécule. Le calcul de l’énergie de liaison par groupement hydroxyle (0,42-2,55 kJ.mol-1) laisse apparaître la faiblesse des liaisons du cristal de saccharose, ce qui est en accord avec sa forte solubilité dans l’eau. Les énergies de nucléation et de cristallisation semblent comparables et contrôlées par les mêmes paramètres. La taille critique du germe de saccharose est une sphère de 20 Å de rayon, soit environ 80 à 100 molécules (Van Hook, 1961). Par ailleurs, la nature de liquide associé des solutions de saccharose va créer un gradient de concentration entre la surface de la solution et sa masse. Cela se traduit par un gradient de tension superficielle entre la surface et le reste de la solution, tel que la nucléation ne pourrait avoir lieu que pour des sursaturations très élevées ³1,6, pour lesquelles les conditions de variation de la tension superficielle sont compatibles avec la génération de germes (Van Hook, 1959). La théorie de l’état transitoire en cinétique a été appliquée pour donner comme probabilité d’apparition d’un germe la valeur suivante : L’on a observé la nécessité d’une variation d’entropie très élevée, ce qui est plausible lorsqu’on sait que l’on doit passer du désordre de la solution à l’ordre du cristal et que les nombreuses molécules d’eau d’hydratation doivent être exclues (Van Hook, 1959). 3.2.Croissance du cristal La nucléation est connue pour dépendre de la concentration et sa vitesse devient exponentielle aux alentours d’une sursaturation de 1,5 à 1,6 en solution homogène( voir figure10 ) La croissance dépend moins de la concentration, et, en solution de sucre ensemencée, il y a une courbe de vitesse qui est un ajustement entre ces deux comportements (Van Hook, 1959) ( voir figure11 )). Figure 10 : Allure exponentielle de la nucléation en fonction de la sursaturation (Van Hook et Bruno, 1949). Figure 11 : Allures schématisées des vitesses de nucléation (N), de croissance (G) et d’ ajustement (croissance en même temps que nucléation (A) en fonction de la sursaturation (Van Hook, 1959). La croissance des cristaux de saccharose est habituellement décrite comme un processus hétérogène qui se compose de deux phases (Siline, 1958) : a) la phase de diffusion du sucre depuis la masse de la solution jusqu’à la surface du cristal à travers une couche limite immobile entourant le cristal. b) la phase d’incorporation des molécules de saccharose dans le réseau du cristal. La vitesse de la première étape s’exprime suivant la première loi de Fick sur la diffusion par : où VD est la quantité de sucre qui s’approche par diffusion de l’unité de surface du cristal, par unité de temps C et C1 sont les concentrations (en g/100 ml d’eau) de la solution et de la couche limite entourant le cristal, respectivement d est l’épaisseur de la couche limite immobile et KD le coefficient de diffusion. La deuxième étape (incorporation) que Siline déplorait d’être trop peu étudiée, est exprimée par : (2) où C1 est la concentration à très faible distance du cristal et C0 la concentration de la solution supposée saturée au contact du cristal, KR étant le coefficient « d’incorporation » des molécules au réseau cristallin (moyenne de toutes les faces du cristal). Entre ces deux équations, on peut déduire l’expression suivante où C1 la concentration inconnue à faible distance du cristal n’apparaît plus : (3) où Cette équation est semblable à celle proposée par Frank (1949). D’autres auteurs donnent l’expression de VR sous la forme (4) d’où l’on peut déduire une expression plus simple pour V (5) Les deux expressions (3) et (5) donnent pour la vitesse de cristallisation une valeur résultant de K D et KR, en fonction de la température et de la concentration( voir figure12 ) Figure 12 : Schéma de l’ évolution des coefficients de diffusion (KD) et d’ intégration au cristal (KR) en fonction de la température. Pour des températures correspondant aux conditions industrielles (> 70°C), le facteur vitesse d’incorporation 1/KR est considéré comme négligeable par rapport à 1/KD. En remplaçant dans la formule (5) le coefficient de diffusion par son expression (établie pour les solutions diluées), on obtient la formule classique : (6) Mais si l’on confronte cette formule à des résultats expérimentaux, il apparaît qu’elle doit subir un certain paramétrage des principaux facteurs pour qu’elle soit en accord avec des valeurs expérimentales A titre d’exemple, la formule (7) a été paramétrée à partir d’un tableau de valeurs de Kukharenko (1928). La figure 13 représente cette formule sous la forme d’un graphique donnant log(V) en fonction de log(h), des températures et des sursaturations s. Les points marqués d’une croix représentent les valeurs expérimentales, en bonne concordance avec celles données par la formule ainsi modifiée : (7) Figure 13 : Variation de la vitesse de cristallisation en fonction de la viscosité à différentes températures et sursaturations (courbes d’ après Equation 7 et points d’ après Kukharenko). On peut remarquer que h0,731 représente une valeur inférieure à celle de la viscosité en solution saturée et qu’un tel paramétrage ainsi que celui de la sursaturation tendent à mettre en doute, pour des solutions concentrées saccharose-eau, la prépondérance de la diffusion et les formules basées sur la 1re loi de Fick et la relation d’Einstein-Stokes entre viscosité et coefficient de diffusion. Ainsi, plusieurs arguments semblent appuyer l’hypothèse de Van Hook (1977) selon laquelle, la vitesse de cristallisation du saccharose comporte 2 barrières d’énergie une due à la diffusion et une à l’incorporation des molécules au cristal. La prépondérance de l’une des barrières par rapport à l’autre dépend de la température. Le changement de comportement (prépondérance) se situe aux environs de 40-50°C. Aux basses températures, il devient de plus en plus difficile d’amener les molécules de saccharose dans le réseau du cristal et aux températures élevées, cette incorporation est plus facile et c’est la diffusion qui prédomine ( voir figure14 ) Figure 14 : Energie d’ activation de la croissance des cristaux (d’ après Van Hook, 1977). 3.3. Influence des impuretés La plupart des impuretés font baisser la vitesse de croissance du cristal de saccharose. Leur effet dépend de leurs interactions avec le sucre et avec l’eau. Les impuretés ou non-sucres sont généralement classées en quatre catégories (Vavrinecz, 1978-79). a) Non-sucres ne se liant ni à l’eau, ni au sucre. Ces impuretés encombrent le milieu et gênent par leur présence la migration. b) Non-sucres se liant à l’eau tels le glucose et les sels de magnésium (MgCO3, MgSO4). Ces impuretés entrent en compétition avec le saccharose pour se partager l’eau disponible. Cela diminue la solubilité du saccharose et ne devrait contribuer qu’à une légère diminution de la vitesse de cristallisation. c) Non-sucres se liant au saccharose, tels certains ions alcalins formant des composés d’association avec le sucre. Ces composés augmentent la solubilité du saccharose et diminuent la vitesse de cristallisation. d) Non-sucres se liant au sucre et à l’eau comme certains polysaccharides. Ces impuretés font baisser la solubilité à faible concentration et l’augmentent à concentration élevée. Elles contribuent à diminuer la vitesse de cristallisation. Nous avons, récemment, interprété l’effet de telles molécules sur la solubilité du saccharose et mis en évidence leur forte hydratation et leurs liaisons hydrogène avec le saccharose au moyen de différentes méthodes physico-chimiques (Pautrat et al., 1996). Leur influence sur la vitesse de cristallisation est exposée dans un autre papier présenté à ce symposium (Genotelle et al., 1996). La diminution de la vitesse de croissance des cristaux de saccharose en présence d’impuretés n’est pas seulement due à l’augmentation de la viscosité, mais aussi à la baisse de la vitesse d’incorporation (Maurandi et al., 1989). L’augmentation de la teneur en non-sucres affecte principalement la couche limite entourant le cristal où la viscosité augmente et dont l’agitation ne permet pas le renouvellement Maurandi (1982) et en accord avec lui, Van Hook (1983) soulignent que l’effet de l’augmentation d’impuretés fonctionne de la même manière que la diminution de température. Cela fait passer d’une cinétique du 1er ordre (à température élevée ou faible teneur en impuretés) à une cinétique de croissance d’ordre 2 lorsque la température diminue ou que le taux d’impuretés augmente. 3.4. Influence de la sursaturation La force motrice de la cristallisation est l’activité du saccharose avec la concentration à saturation prise comme état standard (Van Hook, 1987). Plus précisément cette force motrice est la différence de potentiel chimique entre la solution et le film entourant le cristal (saturation) : Activité de la solution, As activité à saturation et m : potentiel chimique. L’activité est un nombre sans dimension. Elle est reliée à la concentration C par A = g C ou g est le coefficient d’activité. En remplaçant A par sa valeur dans l’expression ci-dessus, on a : Pour la solution saturée g = 1 et lorsque g n’est pas éloignée de 1 on peut le négliger (pour s Das01a401 Gérard Darel Germain À Main Sac Saint 24h Noir Ybgf76y< 0,1).="" alors="" que="" la="" saturation="" s="" est="" sans="" dimension,="" l'expression="" qui="" permet="" de="" la="" définir="" (concentration="" massique,="" concentration="" volumique="" ou="" fraction="" molaire),="" elle,="" a="" une="" dimension.="" van="" hook="" (1981)="" illustre="" les="" différences="" que="" peuvent="" laisser="" apparaître="" les="" différentes="" unités="" de="" concentration="" par="" l'exemple="" suivant="" :="" pour="" une="" solution="" à="" 70,20="" %="" de="" concentration="" massique,="" la="" densité="" est="" r="1,342" et="" le="" rapport="" s/e="2,356" à="" 30°c.="" a="" cette="" température,="" la="" saturation="" est="" obtenue="" à="" 68,18="" %="" (s/e="2,1425)" et="" rs="1,330." si="" on="" appelle="" sm,="" sx="" et="" sv="" respectivement="" les="" sursaturations="" pour="" des="" concentrations="" exprimées="" en="" molalité="" (m),="" fraction="" molaire="" (x)="" ou="" concentration="" volumique="" (v),="" on="" a="" sm="0,100" sx="0,089" et="" sv="0,040." la="" sursaturation="" adoptée="" par="" kukharenko,="" par="" exemple="" est="" le="" rapport="" des="" pourcentages="" massiques="" 70.20/68.80="1.030" ainsi,="" l'unité="" de="" sursaturation="" est,="" elle-même,="" une="" source="" d'écarts="" entre="" les="" résultats="" et="" il="" convient="" de="" comparer="" des="" valeurs="" comparables.="" des="" résultats="" récents="" (maurandi="" et="" al.,="" 1989)="" ou="" de="" l'interprétation="" des="" résultats="" plus="" anciens="" (kukharenko,="" 1928),="" on="" déduit="" que="" la="" vitesse="" de="" cristallisation="" montre="" deux="" allures="" :="" une="" allure="" ralentie="" avec="" une="" augmentation="" exponentielle="" aux="" faibles="" sursaturations="" (s="">< 1,05)="" et="" une="" allure="" linéaire="" aux="" sursatuations="" supérieures="" à="" 1,05="" avec="" une="" tendance="" à="" l'infléchissement="" aux="" très="" fortes="" sursaturation="" et="" un="" ralentissement="" dû="" à="" la="" viscosité="" qui="" rend="" le="" renouvellement="" de="" la="" couche="" limite="" plus="" difficile.="" l'encombrement="" des="" molécules="" en="" solution="" qui="" semble="" provoquer="" le="" ralentissement="" de="" la="" cristallisation="" peut="" être="" approché="" en="" considérant="" respectivement="" les="" deux="" espèces="" en="" présence="" :="" les="" molécules="" de="" saccharose="" mais="" aussi="" et="" surtout="" les="" molécules="" d'eau.="" 4.="" rôle="" de="" l'eau="" en="" cristallisation="" 4.1.="" hydratation="" en="" solution="" concentrée="" de="" saccharose="" la="" plupart="" des="" travaux="" sur="" l'hydratation="" des="" molécules="" de="" saccharose="" concernent="" les="" solutions="" diluées.="" ce="" problème="" semble="" particulièrement="" intéressant="" puisqu'il="" a="" été="" pris="" comme="" exemple="" dans="" la="" thèse="" d'einstein="" (1905)="" pour="" expliquer="" l'écart="" entre="" la="" théorie="" de="" l'écoulement="" d'après="" les="" équations="" de="" navier-stokes="" et="" les="" valeurs="" expérimentales="" de="" la="" viscosité="" des="" solutions="" de="" sucre.="" il="" est="" bien="" connu="" que="" les="" nombres="" d'hydratation="" (molh2o/molsaccharose)="" varient="" beaucoup="" avec="" la="" méthode="" de="" mesure.="" les="" méthodes="" thermodynamiques="" donnent="" en="" général="" une="" valeur="" à="" l'équilibre="" alors="" que="" les="" méthodes="" par="" perturbation="" donneront="" des="" nombres="" qui="" dépendent="" de="" l'échelle="" de="" temps="" de="" la="" perturbation.="" ainsi="" on="" peut="" trouver="" des="" nombres="" d'hydratation="" allant="" de="" 21="" (proche="" infrarouge)="" à="" 1,8="" (rmn)="" (allen="" et="" al.,="" 1974).="" la="" valeur="" la="" plus="" généralement="" admise="" pour="" le="" saccharose="" et="" qui="" semble="" avoir="" un="" sens="" physique="" est="" n="5." en="" adoptant="" un="" tel="" nombre="" d'hydratation="" pour="" le="" saccharose,="" on="" peut="" trouver="" (bressan,="" mathlouthi,="" 1994)="" une="" bonne="" corrélation="" entre="" les="" valeurs="" expérimentales="" de="" l'activité="" de="" l'eau="" des="" solutions="" de="" sucre="" et="" celles="" calculées="" à="" partir="" de="" où="" w="" est="" le="" nombre="" total="" de="" molécules="" d'eau="" d'hydratation="" (w="nm)" et="" n="5" (valeur="" moyenne="" du="" nombre="" d'hydratation).="" lorsque="" la="" concentration="" augmente,="" le="" nombre="" d'hydratation="" qui="" est="" constant="" (n="5)" pour="" des="" concentrations="" inférieures="" à="" 1.8="" m="" (.="" 38="" %),="" commence="" à="" diminuer="" progressivement.="" cette="" barrière="" de="" concentration="" correspond="" à="" la="" limite="" maximale="" d'hydratation="" (akhumov,="" 1975).="" c'est="" aussi="" autour="" de="" cette="" valeur="" que="" se="" situe="" la="" limite="" de="" l'état="" dilué="" dominé="" par="" les="" interactions="" eau-eau="" et="" eau-sucre="" et="" l'état="" concentré="" où="" se="" manifestent="" les="" associations="" sucre-sucre.="" le="" nombre="" de="" molécules="" d'eau="" d'hydratation="" ne="" représente="" qu'une="" fraction="" de="" l'eau="" totale.="" plus="" on="" concentre,="" plus="" la="" valeur="" relative="" de="" l'eau="" libre="" qui="" sert="" à="" la="" dissolution="" diminue,="" alors="" que="" l'eau="" d'hydratation="" qui="" se="" maintient="" aux="" environs="" de="" 3h2o/saccharose,="" représente="" la="" proportion="" qui="" augmente.="" ainsi,="" aux="" environs="" de="" 70-80°c,="" pour="" une="" sursaturation="" de="" 1,4,="" il="" n'y="" a="" plus="" que="" 30="" %="" d'eau="" libre="" si="" on="" calcule="" l'eau="" totale="" d'après="" les="" courbes="" de="" solubilité="" et="" l'eau="" d'hydratation="" d'après="" les="" tables="" d'activité="" de="" l'eau="" de="" norrish="" (1967)="" (="" voir="" figure15="" )="" figure="" 15="" :="" nombre="" de="" molécules="" d’="" eau="" d’="" hydratation="" (n)="" et="" d’="" eau="" de="" dissolution="" (e)="" aux="" sursaturations="" s="1" (l)="" et="" 1,4="" (l)="" il="" est="" évident="" que="" lorsque="" la="" concentration="" augmente,="" la="" théorie="" de="" l'écoulement="" visqueux="" d'après="" stokes-einstein="" n'est="" plus="" applicable.="" ceci="" a="" été="" observé="" par="" van="" hook="" et="" russel="" (1945)="" qui="" n'ont="" pu="" corréler="" les="" mesures="" expérimentales="" du="" coefficient="" de="" diffusion="" avec="" l'équation="" d'einstein-stokes="" et="" en="" ont="" déduit="" que="" l'association="" par="" liaisons="" hydrogène="" des="" molécules="" de="" sucre="" hydratées="" oppose="" une="" telle="" résistance="" au="" mouvement="" de="" ces="" molécules="" qu'elles="" perdent="" la="" possibilité="" de="" diffuser="" librement.="" un="" peu="" plus="" tard,="" english="" et="" dole="" (1950),="" après="" avoir="" effectué="" des="" mesures="" de="" coefficient="" de="" diffusion="" très="" minutieuses="" à="" l'aide="" de="" deux="" méthodes="" pour="" des="" solutions="" sursaturées="" de="" saccharose,="" ont="" observé="" que="" le="" coefficient="" de="" diffusion="" diminue="" lorsque="" la="" concentration="" augmente="" et="" tend="" vers="" 0="" pour="" une="" concentration="" de="" 81="" %="" à="" 25="" ou="" 35°c.="" ils="" en="" ont="" déduit="" que="" le="" mécanisme="" de="" diffusion="" aux="" fortes="" concentrations="" n'est="" pas="" dû="" au="" flux="" visqueux,="" mais="" que="" les="" molécules="" d'eau="" seraient="" transférées="" d'une="" molécule="" de="" sucre="" à="" une="" autre="" par="" rotation="" de="" celles-ci="" en="" établissant="" une="" chaîne="" de="" transfert="" du="" type="" de="" la="" "chaîne="" de="" grotthus".="" ainsi,="" c'est="" l'eau="" qui="" diffuse="" au="" travers="" de="" la="" solution="" concentrée="" sans="" qu'il="" y="" ait="" besoin="" de="" changer="" les="" molécules="" de="" sucre="" hydratées="" de="" place.="" d'après="" iram="" et="" adamson="" (1958),="" au="" -dessus="" d'une="" concentration="" de="" 1="" m="" (30="" %),="" il="" n'est="" pas="" possible="" d'avoir="" la="" rotation="" libre="" des="" molécules="" de="" saccharose.="" cependant,="" des="" mesures="" du="" coefficient="" d'auto-diffusion="" de="" l'eau="" marquée="" à="" l'18o="" montrent="" qu'en="" solution="" concentrée="" de="" sucre,="" le="" mécanisme="" de="" transfert="" de="" type="" stokes-einstein="" est="" semblable="" à="" celui="" de="" l'eau.="" 4.2.="" aspects="" structuraux="" en="" solution="" aqueuse="" de="" sucre="" l'eau="" liquide="" a="" été="" l'objet="" de="" nombreuses="" études="" portant="" sur="" sa="" structure,="" mais="" aucune="" de="" ces="" études="" n'a="" révélé="" de="" façon="" précise="" la="" nature="" des="" associations="" dans="" ce="" liquide="" unique.="" beaucoup="" de="" propriétés="" de="" l'eau,="" tels="" le="" maximum="" de="" densité="" à="" 4°c,="" le="" minimum="" de="" capacité="" calorifique="" à="" 37°c,="" la="" tension="" superficielle="" élevée="" et="" le="" faible="" coefficient="" de="" compressibilité="" ne="" peuvent="" s'expliquer="" que="" par="" une="" structure="" comportant="" des="" amas="" associés="" par="" liaison="" hydrogène="" dont="" le="" nombre="" et="" la="" force="" de="" liaison="" varient="" avec="" la="" température="" (trincher,="" 1981).="" de="" plus,="" l'eau="" vicinale,="" à="" la="" surface="" des="" cellules="" vivantes="" ou="" adsorbée="" sur="" du="" silicagel="" semble="" aussi="" avoir="" des="" propriétés="" particulières="" qui="" montrent="" des="" discontinuités="" à="" 15,="" 30,="" 45="" et="" 60°c="" (drost="" hansen="" et="" singleton,="" 1989).="" en="" solution="" aqueuse="" de="" sucre,="" l'effet="" du="" soluté="" ne="" consiste="" pas="" seulement="" à="" s'associer="" fortement="" à="" un="" certain="" nombre="" de="" molécules="" d'eau="" d'hydratation="" dans="" sa="" "sphère="" d'hydratation",="" mais="" aussi="" à="" orienter="" les="" molécules="" d'eau="" dans="" le="" reste="" de="" la="" solution="" et="" à="" leur="" assurer="" un="" ordre="" à="" longue="" distance.="" plutôt="" que="" de="" parler="" d'effet="" "structurant"="" ou="" "destructurant",="" concept="" quelque="" peu="" aléatoire="" suivant="" l'analyse="" que="" l'on="" fait,="" bernal="" et="" van="" hook="" (1986)="" déduisent="" de="" mesures="" de="" volumes="" molaires="" et="" de="" coefficients="" de="" compressibilité="" que="" les="" sucres="" –="" y="" compris="" le="" saccharose="" –="" ont="" une="" hydratation="" électrostrictive="" et="" que="" leur="" hydratation="" est="" aussi="" forte="" même="" si="" elle="" n'est="" due="" qu'aux="" liaisons="" hydrogène,="" que="" celle="" des="" électrolytes="" les="" plus="" forts.="" par="" ailleurs,="" le="" pouvoir="" de="" solvatation="" et="" de="" dissolution="" des="" solvants,="" en="" général,="" et="" de="" l'eau,="" en="" particulier,="" procède="" suivant="" un="" mécanisme="" universel="" de="" transfert="" de="" charges="" et="" est="" surtout="" dû="" à="" la="" polarité="" (gurikov,="" 1986).="" pour="" les="" sucres,="" les="" groupes="" d'atomes="" responsables="" de="" l'association="" avec="" le="" solvant="" sont="" les="" oh.="" ils="" sont="" de="" même="" nature="" que="" l'eau="" elle-même="" et="" plus="" il="" y="" a="" de="" groupements="" oh="" équatoriaux,="" plus="" les="" sucres="" sont="" hydratés,="" ce="" qui="" souligne="" l'importance="" de="" la="" conformation="" (uedeira="" et="" al.,="" 1990).="" dans="" le="" cas="" du="" saccharose,="" un="" repliement="" de="" la="" molécule="" a="" lieu="" lorsqu'on="" augmente="" la="" concentration="" et,="" dans="" les="" conditions="" de="" saturation="" et="" de="" sursaturation="" qui="" nous="" intéressent="" en="" cristallisation,="" la="" molécule="" comporte="" 2="" liaisons="" hydrogène="" intramoléculaires="" et="" 5="" molécules="" d'hydratation,="" on="" peut="" estimer="" qu'elle="" est="" sphérique.="" en="" supposant="" que="" les="" molécules="" de="" saccharose="" sont="" des="" sphères="" de="" diamètre="" 8,1="" å="" environ="" et="" celles="" de="" l'eau="" des="" sphères="" de="" 2,8="" å="" de="" diamètre,="" on="" peut="" faire="" un="" calcul="" rapide="" du="" volume="" occupé="" par="" ces="" sphères="" dans="" une="" solution="" sursaturée="" (s="1,10)" à="" 70°c.="" en="" effet,="" on="" peut="" évaluer="" le="" volume="" occupé="" par="" une="" mole="" de="" saccharose="" à="" environ="" 161,5="" cm3="" et="" celui="" occupé="" par="" une="" mole="" d'eau="" à="" 6,9="" cm3.="" dans="" une="" solution="" de="" sursaturation="" 1,1="" à="" 70°c,="" la="" teneur="" en="" matières="" sèches="" est="" 78,15="" %="" et="" la="" masse="" volumique="" 1,37="" g/cm3.="" pour="" 100="" cm3,="" le="" saccharose="" dans="" la="" solution="" a="" une="" masse="" de="" 107="" g="" et="" l'eau="" 30="" g="" et="" les="" volumes="" occupés="" sont="" respectivement="" (161.5="" ¥="" 107)/342="50,5" cm3="" pour="" le="" sucre="" et="" (6,9="" ¥="" 30)/18="11,5" cm3="" pour="" l'eau.="" d'où="" un="" volume="" de="" vide="" de="" 38="" %="" du="" volume="" de="" la="" solution.="" dans="" un="" article="" sur="" la="" structure="" des="" liquides,="" bernal="" (1968)="" indique="" que="" l'espace="" occupé="" par="" des="" billes="" sphériques="" dans="" une="" structure="" où="" ces="" billes="" sont="" disposées="" de="" façon="" aléatoire="" en="" contact="" l'une="" de="" l'autre="" est="" de="" 64="" %,="" c'est-à-="" dire="" qu'il="" reste="" 36="" %="" de="" vide.="" dans="" un="" arrangement="" régulier="" polyédrique,="" le="" volume="" occupé="" augmente="" jusqu'à="" 74,1="" %.="" si="" l'on="" secoue="" les="" sphères="" sans="" les="" comprimer="" et="" qu'on="" les="" laisse="" occuper="" l'espace="" de="" façon="" aléatoire="" et="" sans="" contraintes,="" on="" a="" alors="" 59="" %="" de="" volume="" occupé="" et="" 39="" %="" de="" vide="" (scott,="" 1960).="" de="" plus,="" plus="" la="" taille="" des="" sphères="" est="" petite="" plus="" le="" volume="" des="" trous="" non="" occupés="" est="" grand.="" dans="" le="" cas="" des="" solutions="" sursaturées="" de="" sucre,="" le="" calcul="" rapide="" de="" 38="" %="" de="" vide="" est="" plausible="" et="" il="" rend="" compte="" d'une="" situation="" où="" les="" molécules="" sont="" serrées="" les="" unes="" aux="" autres,="" avec,="" comme="" l'avait="" démontré="" tikhomiroff,="" des="" essaims="" plus="" denses="" au="" fond="" du="" récipient="" et="" des="" molécules="" moins="" rapprochées="" à="" la="" surface.="" avec="" un="" tel="" tassement="" des="" molécules="" et="" connaissant="" la="" nature="" électrostrictive="" des="" liaisons="" intermoléculaires,="" il="" est="" difficile="" d'imaginer="" l'écoulement="" visqueux="" nécessaire="" à="" la="" diffusion="" des="" molécules="" de="" saccharose="" de="" la="" solution="" vers="" le="" cristal="" où="" elles="" doivent="" s'incorporer="" et="" dont="" elles="" doivent="" assurer="" la="" croissance.="" 4.3.="" mécanisme="" de="" croissance="" des="" cristaux="" de="" saccharose="" :="" rôle="" de="" l'eau="" le="" modèle="" généralement="" admis="" pour="" la="" croissance="" des="" cristaux="" est="" celui="" de="" burton,="" cabrera="" et="" frank="" (1951)="" qui="" supposent="" que="" dans="" la="" croissance="" en="" spirale,="" le="" temps="" passé="" dans="" la="" couche="" limite="" au="" contact="" de="" la="" surface="" est="" plus="" long="" que="" celui="" nécessaire="" pour="" l'incorporation="" des="" molécules="" dans="" les="" noeuds="" et="" les="" marches="" à="" la="" surface="" du="" cristal.="" van="" hook="" (1977)="" parle="" de="" pérégrinations="" des="" molécules="" depuis="" la="" solution="" jusqu'au="" site="" (nœ="" ud)="" de="" fixation="" sur="" le="" cristal.="" cela="" implique="" une="" diffusion="" de="" volume="" dans="" le="" film="" entourant="" le="" cristal,="" une="" adsorption="" puis="" une="" diffusion="" de="" surface="" jusqu'à="" rencontrer="" le="" site="" d'incorporation.="" bennema="" (1690)="" discute="" dans="" le="" détail="" l'importance="" de="" la="" diffusion="" de="" surface="" par="" rapport="" à="" la="" diffusion="" dans="" le="" volume="" et="" l'existence="" de="" 4="" barrières="" énergétiques="" nécessaires="" à="" entrer="" dans="" la="" couche="" de="" surface,="" à="" quitter="" cette="" couche="" après="" désolvatation,="" à="" faire="" un="" "saut="" de="" diffusion"="" sur="" la="" surface="" et="" à="" s'incorporer="" dans="" le="" nœ="" ud="" de="" structure="" (kink)="" du="" cristal.="" de="" sorte="" que="" le="" mécanisme="" de="" la="" cristallisation="" peut="" être="" imaginé="" comme="" une="" course="" à="" "obstacles="" énergétiques"="" suivant="" le="" schéma="" proposé="" par="" van="" hook="" (1977)(="" voi="" r="" figure="" 16="" ).="" de="" plus="" l'expérience="" montre="" que="" les="" phénomènes="" diffusionnels="" ont="" beaucoup="" moins="" d'effet="" aux="" basses="" température="">< 40-50°c="" qu'à="" température="" élevée.="" aux="" basses="" températures,="" la="" barrière="" énergétique="" est="" 3="" fois="" plus="" importante="" (15="" kcal)="" qu'à="" température="" élevée="" (5="" kcal).="" ceci="" est="" particulièrement="" dû="" à="" l'énergie="" nécessaire="" pour="" désolvater="" les="" molécules="" de="" sucre="" avant="" leur="" incorporation.="" cette="" hypothèse="" émise="" par="" van="" hook="" s'appuie="" sur="" des="" arguments="" thermodynamiques="" parmi="" lesquels="" l'exigence="" dans="" un="" processus="" de="" mise="" en="" ordre="" des="" molécules="" d'un="" terme="" entropique="" important.="" cela="" nécessite="" le="" départ="" des="" molécules="" d'eau="" d'hydratation="" une="" à="" une,="" d'où="" une="" série="" de="" barrières="" énergétiques="" de="" faible="" amplitude="" plutôt="" qu'une="" seule="" barrière="" élevée.="" figure="" 16="" :="" barrières="" d’="" énergie="" accompagnant="" la="" cristallisation="" du="" saccharose="" à="" des="" températures="" élevées="" et="" basses="" (inferieur="" à="" 45°).="" (van="" hook,="" 1981).="" ainsi="" la="" situation="" moléculaire="" aux="" abords="" du="" cristal="" est="" loin="" d'être="" connue="" avec="" précision.="" le="" rôle="" du="" départ="" de="" l'eau="" d'hydratation="" est="" admis="" et="" son="" importante="" dans="" le="" contrôle="" de="" la="" vitesse="" de="" la="" réaction="" se="" justifie="" expérimentalement="" au="" moins="" sur="" le="" plan="" qualitatif="" en="" termes="" d'énergie="" libre="" d'activation.="" par="" ailleurs="" la="" diffusion="" des="" molécules="" de="" saccharose="" au="" travers="" de="" la="" couche="" limite="" qui="" entoure="" le="" cristal="" ne="" peut="" servir="" de="" base="" à="" la="" croissance="" du="" cristal.="" d'une="" part,="" la="" mesure="" de="" la="" constante="" de="" diffusion="" laisse="" apparaître="" une="" tendance="" vers="" zéro="" de="" d="" aux="" environs="" de="" 76="" à="" 80="" %="" de="" sucre="" (heitz,="" 1975,="" english="" et="" dole,="" 1950)="" et="" d'autre="" part="" le="" mécanisme="" de="" diffusion="" de="" surface="" comprenant="" désolvatation,="" adsorption="" et="" intégration="" à="" la="" surface="" semble="" plus="" plausible="" (bennema,="" 1969).="" dans="" tous="" les="" cas="" le="" modèle="" hydrodynamique="" du="" coefficient="" de="" diffusion="" basé="" sur="" l'équation="" de="" stokes-einstein="" est="" difficile="" à="" adopter="" à="" moins="" de="" faire="" appel="" à="" des="" approximations="" avec="" diamètre="" ajustable="" de="" la="" molécule="" diffusante="" ou="" à="" un="" modèle="" plus="" sophistiqué="" du="" genre="" adhésion="" -="" glissement="" (grunwald="" et="" chang.="" 1976).="" plutôt="" que="" de="" chercher,="" à="" travers="" des="" modèles="" complexes,="" l'attribution,="" à="" la="" diffusion="" du="" saccharose,="" de="" l'origine="" de="" la="" croissance="" du="" cristal,="" il="" serait="" plus="" logique="" de="" prendre="" comme="" élément="" moteur="" dans="" ce="" processus="" la="" vitesse="" de="" désolvatation="" et="" de="" transfert="" de="" l'eau="" depuis="" la="" couche="" limite="" au="" contact="" du="" cristal="" vers="" le="" reste="" de="" la="" solution.="" il="" reste="" à="" savoir="" par="" quel="" mécanisme="" peut="" se="" faire="" ce="" transfert,="" quel="" potentiel="" d'énergie="" le="" commande="" et="" quel="" type="" de="" résistance="" le="" freine.="" quelques="" hypothèses="" peuvent="" être="" faites="" dans="" ce="" domaine.="" 1.="" on="" peut="" admettre="" que="" toutes="" les="" fois="" qu'il="" y="" a="" gradient,="" l'écoulement="" se="" fait="" naturellement="" dans="" le="" sens="" qui="" tend="" à="" rétablir="" l'équilibre.="" en="" supposant="" qu'à="" l'interface="" cristal/solution="" on="" a="" une="" solution="" saturée="" dont="" l'activité="" de="" l'eau="" est="" aw0="" et="" que="" dans="" le="" reste="" de="" la="" solution="" sursaturée="" l'activité="" de="" l'eau="" est="" plus="" faible="" aw1,="" la="" migration="" de="" l'eau="" devrait="" se="" faire="" depuis="" la="" face="" du="" cristal="" vers="" la="" solution="" en="" fonction="" de="" (aw0="" -="" aw1).="" le="" même="" phénomène="" est="" imaginable="" dans="" l'autre="" sens="" pour="" le="" sucre="" mais="" avec="" (as1="" -="" as0)="" comme="" gradient.="" cependant,="" la="" distance="" entre="" molécules="" de="" sucre="" hydratées="" étant="" très="" faible="" et="" leur="" hydratation="" de="" nature="" électrostrictive="" assez="" forte,="" on="" voit="" mal="" comment="" les="" molécules="" d'eau="" peuvent="" diffuser="" dans="" ce="" milieu.="" le="" mode="" de="" migration="" pourrait="" alors="" être="" dû="" à="" la="" rotation="" des="" molécules="" de="" sucre="" et="" un="" transfert="" molécule="" à="" molécule="" du="" type="" de="" celui="" qui="" est="" proposé="" dans="" la="" publication="" d'english="" et="" dole="" (1950).="" de="" plus="" quelques="" arguments="" structuraux="" viennent="" plaider="" en="" faveur="" de="" ce="" transfert.="" en="" effet,="" le="" développement="" des="" faces="" présentant="" des="" moitiés="" fructose="" comme="" les="" faces="" (1-10)="" et="" (110)="" semble="" plus="" rapide.="" ceci="" serait="" dû="" à="" la="" plus="" grande="" mobilité="" de="" l'eau="" au="" contact="" du="" fructose="" par="" rapport="" aux="" molécules="" hydratant="" le="" glucose.="" l'alignement="" des="" molécules="" de="" façon="" à="" présenter="" une="" conformation="" compatible="" avec="" la="" rupture="" des="" liaisons="" h="" avec="" l'eau="" et="" l'incorporation="" des="" molécules="" de="" saccharose="" désolvatées="" peut="" prendre="" un="" certain="" temps.="" cela="" se="" traduit="" par="" une="" cristallisation="" par="" pulsations,="" présentant="" une="" allure="" rythmique="" semblable="" aux="" anneaux="" de="" liesegang.="" 2.="" dans="" la="" mesure="" où="" l'incorporation="" dans="" le="" cristal="" ne="" concerne="" que="" les="" molécules="" désolvatées="" et="" que="" cette="" étape="" semble="" être="" l'étape="" qui="" contrôle="" le="" processus,="" du="" moins="" en-dessous="" de="" 50°c,="" on="" peut="" aussi="" envisager="" le="" mécanisme="" sous="" l'angle="" de="" la="" déshydratation.="" lorsqu'on="" observe="" les="" thermogrammes="" de="" cristallisation="" sans="" ensemencement="" et="" avec="" ensemencement="" publiés="" par="" tikhomiroff="" et="" heitz="" (1965)="" on="" peut="" se="" demander="" comme="" les="" auteurs="" quel="" peut="" être="" l'origine="" de="" l'effet="" endothermique="" suivi="" d'un="" effet="" exothermique="" dans="" le="" cas="" de="" la="" cristallisation="" homogène.="" nous="" pensons="" que="" la="" première="" étape="" endothermique="" est="" nécessitée="" par="" l'inévitable="" désolvatation="" endothermique="" et="" qu'après="" cette="" étape,="" la="" création="" d'interfaces="" produit="" la="" chaleur="" de="" cristallisation.="" lorsque="" les="" interfaces="" existent,="" la="" chaleur="" dégagée="" par="" l'incorporation="" des="" molécules="" de="" sucre="" désolvatées="" compense="" largement="" la="" chaleur="" nécessaire="" à="" la="" rupture="" des="" liaisons="" hydrogène="" eau-sucre="" et="" à="" leur="" évacuation.="" le="" thermogramme="" 1(="" voi="" r="" figure17="" )="" est="" comparable="" à="" un="" phénomène="" observé="" en="" cinétique="" de="" déshydratation="" et="" appelé="" effet="" smith-topley="" (bertrand,="" 1976)="" (voir="" figure18="" ).="" bien="" qu'il="" ne="" s'agisse="" pas="" du="" même="" phénomène,="" on="" peut="" trouver="" quelques="" similitudes="" :="" en="" solution="" sursaturée="" la="" pression="" de="" vapeur="" d'eau="" est="" faible.="" lorsque="" les="" liaisons="" sucre-sucre="" s'établissent="" et="" qu'il="" y="" a="" création="" d'interfaces,="" de="" plus="" en="" plus="" de="" molécules="" d'eau="" sont="" libérées,="" la="" pression="" de="" vapeur="" d'eau="" augmente="" jusqu'à="" la="" valeur="" de="" la="" pression="" de="" vapeur="" d'eau="" de="" la="" solution="" saturée.="" la="" variation="" de="" la="" vitesse="" de="" déshydratation="" avec="" la="" pression="" et="" celle="" de="" la="" chaleur="" l'accompagnant="" (voir="" thermogramme="" 1)="" ont="" la="" même="" allure.="" le="" rôle="" de="" la="" déshydratation="" préalable="" à="" l'incorporation="" au="" cristal="" peut="" ainsi="" être="" argumenté.="" il="" reste="" à="" la="" mettre="" en="" évidence="" par="" des="" méthodes="" expérimentales="" telles="" que="" les="" spectroscopies="" vibrationnelles="" utilisées="" pour="" analyser="" la="" mobilité="" de="" l'eau="" au="" contact="" de="" chacune="" des="" faces="" du="" cristal="" car="" la="" conformation="" du="" saccharose="" au="" contact="" de="" chaque="" face="" joue="" un="" rôle="" important.="" de="" la="" même="" façon="" l'effet="" spécifique="" de="" chaque="" impureté="" sur="" la="" mobilité="" de="" l'eau="" et="" l'hydratation="" du="" sucre="" joue="" un="" rôle="" prépondérant="" dans="" la="" compréhension="" de="" la="" croissance="" des="" cristaux="" en="" milieu="" impur.="" c'est="" ce="" que="" nous="" avons="" commencé="" à="" élucider="" au="" laboratoire="" (pautrat="" et="" al,="" 1996).="" figure="" 17="" :="" thermogrammes="" de="" cristallisation="" du="" saccharose="" (tikhomiroffet="" heitz,="" 1965).="" figure="" 18="" :="" allure="" générale="" de="" la="" cinétique="" de="" déshydratation="" en="" fonction="" de="" la="" pression="" de="" vapeur="" (effet="" smith="" topley)="" (bertrand,="" 1976)="" conclusion="" nous="" avons="" cherché,="" dans="" cette="" contribution,="" à="" montrer="" la="" complexité="" des="" interactions="" entre="" eau,="" sucre="" et="" éventuellement="" impuretés="" dans="" la="" solution="" sursaturée="" en="" cours="" de="" cristallisation.="" nous="" savons="" que,="" par="" ailleurs,="" l'état="" de="" surface="" du="" cristal,="" la="" nature="" des="" défauts="" sur="" laquelle="" viennent="" s'intégrer="" les="" molécules="" lors="" de="" la="" croissance="" est="" un="" autre="" volet="" non="" négligeable="" de="" la="" cristallisation.="" mais="" si="" on="" observe="" les="" choses="" du="" côté="" du="" liquide="" et="" en="" faisant="" appel="" à="" quelques="" propriétés="" des="" solutions="" aqueuses="" de="" sucre="" telles="" que="" l'hydratation,="" la="" diffusion,="" la="" viscosité="" et="" la="" tension="" superficielle,="" propriétés="" qui="" ont="" une="" influence="" sur="" le="" transport="" des="" molécules,="" il="" nous="" semble="" que="" la="" théorie="" classique="" de="" diffusion="" fickienne="" des="" molécules="" de="" saccharose="" est="" difficilement="" applicable.="" l'interprétation="" de="" résultats="" de="" la="" littérature="" et="" quelques="" hypothèses="" sur="" le="" rôle="" de="" la="" désolvatation="" dans="" le="" mécanisme="" de="" croissance="" des="" cristaux="" nous="" amène="" à="" penser="" que="" la="" migration="" de="" l'eau="" de="" la="" couche="" limite="" au="" contact="" du="" cristal="" vers="" le="" reste="" de="" la="" solution="" est="" un="" processus="" prépondérant="" en="" cristallisation.="" ces="" hypothèses="" méritent="" d'être="" étayées="" par="" des="" résultats="" expérimentaux.="" nous="" envisageons="" d'utiliser="" la="" technique="" de="" l'infrarouge="" à="" transformée="" de="" fourier="" avec="" cellule="" de="" réflexion="" totale="" atténuée="" (ftir/atr)="" pour="" contrôler="" la="" couche="" limite="" en="" solution="" pure="" et="" en="" solution="" contenant="" des="" impuretés="" à="" effet="" marqué="" sur="" la="" structure="" de="" l'eau.="" de="" même,="" les="" mesures="" précises="" d'activité="" de="" l'eau="" à="" la="" surface="" des="" cristaux="" développés="" dans="" différents="" solvants="" mixtes="" et="" en="" solution="" contenant="" des="" impuretés="" de="" polarités="" différentes="" seront="" effectuées.="" ces="" hypothèses,="" nous="" l'espérons,="" constitueront="" comme="" c'était="" le="" cas="" pour="" les="" spéculations="" et="" réévaluations="" de="" van="" hook="" (1981b,="" 1983)="" un="" stimulant="" pour="" la="" recherche="" sucrière="" tant="" au="" niveau="" académique="" qu'industriel.="" remerciements="" les="" auteurs="" sont="" reconnaissants="" aux="" organismes="" représentant="" l'industrie="" sucrière="" française="" pour="" leurs="" encouragements="" et="" en="" particulier="" au="" cedus="" pour="" son="" aide="" matérielle.="" références="" akhumov,="" e.i.,="" zhurnal="" prikladnoi="" khimir="" 48="" (1975)="" 458-460.="" allen="" a.t.,="" macdonald,="" m.p.,="" nicol,="" w.m.,="" wood,="" a.r.m.,="" sugar="" technol.="" rev.,="" 2="" (1974)="" 165-180.="" bennema,="" p.,="" j.="" cryst.="" growth,="" 5="" (1969)="" 29-43.="" bernal="" j.d.,="" the="" structure="" of="" liquids="" in="" "growth="" of="" crystals",="" sheftal="" n.n.,="" ed.,="" consultants="" bureau="" new="" york,="" 1968,="" pp.="" 123-132.="" bernal,="" p.e.,="" van="" hook="" a.w.,="" j.="" chem.="" thermodyn.="" (1986).="" bertrand="" g.,="" thèse="" université="" dijon="" (1976)="" bressan="" c.,="" m.="" mathlouthi,="" zuckerind.="" 119="" (1994)="" 652-58.="" brown="" g.="" m.,="" levy="" h.a.,="" acta="" crystallogr.="" 329,="" (1973)="" 790-97.="" brown="" g.m.,="" levy,="" h.a.,="" science,="" 141="" (1963)="" 921-923.="" burton="" w.k.,="" cabrera="" n.,="" frank,="" f.c.,="" phil.="" trans.="" roy.="" soc.="" london="" a="" 243="" (1951)="" 299-305.="" daïchev="" m.,="" daïcheva="" l.,="" oelova="" n.,="" izv.="" v.u.z.-p.i.,="" 2="" (1974)="" 40-44.="" drost-hansen="" w.,="" lin="" singleton="" j.,="" the="" sciences,="" n.y.="" acad.="" science="" 9="" (1989)="" 38-42.="" dunning="" w.j.,="" in="" "chemistry="" of="" the="" solid="" state",="" w.e.="" garner,="" ed.,="" butterworths,="" london="" (1955).="" engelsen="" s.b.,="" hervé="" du="" penhoat,="" perez="" s.,="" j.="" phys.="" chem.,="" 99="" (1995)="" 13344-13351.="" english="" a.c.,="" dole="" m.,="" j.="" amer.="" chem.="" soc.,="" 72="" (1950)="" 3261-67.="" einstein="" a.="" thèse="" ph.="" d.,="" univesité="" zürich,="" 1905.="" frank,="" f.c.,="" discuss.="" faraday="" soc.,="" 5="" (1949)="" 68,="" 184.="" genotelle="" j.,="" pautrat="" c.,="" mathlouthi="" m.,="" méthodes="" expérimentales="" d'étude="" de="" la="" vitesse="" de="" croissance="" du="" cristal="" de="" saccharose,="" symposium="" avh,="" 1996.="" grunwald="" e.,="" chang.="" k.c.,="" leffler="" j.e.,="" effects="" of="" molecular="" mobility="" on="" reactions="" rates="" in="" liquid="" solutions,="" in="" annual="" rev.="" phys.="" chem.,="" 27="" (1976)="" 369-385.="" gurikov="" yu.v.,="" russiau="" j.="" phys.="" chem.="" 80="" (1986)="" 1153-57.="" hanson="" j.c.,="" sieker="" l.c.,="" jensen="" l.h.,="" acta="" crystallogr.="" b29="" (1973)="" 717-808.="" heitz="" f.,="" quelques="" propriétés="" des="" solutions="" de="" saccharose,="" in="" comptes="" rendus="" de="" l'assemblée="" générale="" de="" la="" cits,="" vienne,="" 1975,="" pp.="" 585-605.="" immel="" s.,="" lichtenthaler,="" f.w.,="" liebigo="" ann.,="" part="" 7="" (1995)="" 1925-37.="" irani="" r.r.,="" adamson="" a.w.,="" j.="" phys.="" chem.,="" 62="" (1958)="" 1517.="" jeffrey="" g.a.,="" hydrogen="" bonding="" in="" carbohydrates="" and="" hydrate="" inclusion="" compounds,="" in="" "advances="" in="" enzymology="" and="" related="" areas="" of="" molecular="" biology"="" vol.="" 65,="" a.="" meister="" ed.,="" john="" wiley="" and="" sons,="" new="" york,="" 1992,="" pp.="" 217-254.="" kacurakova="" m.,="" mathlouthi="" m.,="" carbohydr.="" res.,="" 284="" (1996)="" 145-157.="" kelly="" f.h.c.,="" mak="" f.k.,="" the="" sucrose="" crystal="" and="" its="" solution,="" singapore="" university="" press,="" 1975.="" kukharenko="" j.a.,="" plr.="" sugar="" mafr.,="" 80="" (1928)="" 61,="" 382,="" 403,="" 424,="" 463,="" 504.="" mathlouthi="" m.,="" carbohydr.="" res.="" 91(1981)="" 113-123.="" mathlouthi="" m.,="" luu="" c.,="" meffroy="" biget="" a.m.,="" luu="" d.v.,="" carbohydr.="" res.="" 81="" (1980)="" 213-223.="" maurandi="" v.,="" vaccari="" g.,="" mantovani="" g.,="" rossi="" a.,="" zuckerind.="" 114="" (1989)="" 562-66.="" maurandi="" v.,="" sucrerie="" belge="" 101="" (1982)="" 207.="" norrish="" r.s.,="" food="" technol.="" 1="" (1966)="" 25-39.="" pautrat="" c.,="" bressan="" c.,="" mathlouthi="" m.,="" physicochemical="" study="" of="" the="" effect="" of="" some="" polysaccharides="" on="" the="" sucrose="" crystallization="" conditions,="" in="" "comptes-rendus="" de="" l'assemblée="" générale="" de="" la="" c.i.t.s.",="" münich,="" 1996.="" pidoux="" g.,="" industr.="" alim.="" agric.="" 87="" (1970)="" 45-57.="" richardson="" s.j.,="" baianu,="" i.c.,="" steinberg="" m.p.,="" j.="" food="" sciences,="" 52="" (1987)="" 806-812.="" schliephake="" d.,="" zucker="" 18="" (1965)="" 138.="" schneider="" f.,="" schliephake="" d.,="" klimmerk="" a.,="" zucker="" 16="" (1963)="" 465.="" scott="" g.d.,="" nature,="" 188="" (1960)="" 908.="" silin="" p.m.,="" technology="" of="" beet="" sugar="" production="" and="" refining,="" wyd.="" pyszezepromizdat,="" moscou,="" 1982.="" smythe="" b.m.,="" sugar="" technol.="" rev.,="" 1="" (1971)="" 191-231.="" tikhomiroff="" n.,="" industr.="" alim.="" agric.="" 82="" (1965)="" 755-772.="" tikhomiroff="" n.,="" heitz="" f.,="" utilisation="" du="" microcalorimètre="" calvet="" pour="" la="" détermination="" des="" chaleurs="" et="" des="" vitesses="" de="" cristallisation,="" in="" comptes-rendus="" du="" congrès="" de="" calorimétrie,="" marseille,="" 1965,="" pp.="" 341-355.="" tran="" v.h.,="" brady="" j.w.,="" biopolymers="" 29="" (1990)="" 961-76="" 977-97.="" trincher="" k.,="" water="" res.,="" 15="" (1981)="" 433-448.="" uedeira="" h.,="" ishimura="" m.,="" tsuda="" s.,="" uedeira="" h.,="" bull.="" chem.="" soc.="" inn.="" 63="" (1990).="" van="" der="" sluis="" p.,="" thèse,="" université="" utrecht,="" 1989.="" van="" hook="" a.,="" russel="" h.d.,="" j.="" amer.="" chem.="" soc.="" 67="" (1945)="" 370.="" van="" hook="" a.,="" bruno="" a.j.,="" discuss,="" faraday="" soc.,="" 5="" (1949)="" 112-117.="" van="" hook="" a.,="" in="" honig="" p.,="" ed.,="" "principles="" of="" sugar="" technology",="" vol.="" 2,="" elsevier,="" amsterdam,="" 1959,="" pp.="" 113-149.="" van="" hook="" a.,="" crystallization,="" theory="" and="" practice,="" reinhold,="" new="" york,="" 1961,="" pp.="" 92-153.="" van="" hook="" a.,="" sugar="" technol.="" rev.="" 1="" (1971)="" 232-38.="" van="" hook="" a.,="" how="" crystals="" grow="" and="" dissolve,="" in="" "proceedings="" of="" issct,="" sao="" paulo,="" 1977,="" pp.="" 1-8.="" van="" hook="" a.,="" sugar="" technol.="" rev.="" 8="" (1981a)="" 41-79.="" van="" hook="" a.="" some="" speculation="" on="" sugar="" crystallization="" in="" "proc.="" canc.="" sugar="" fef.="" res."="" (1981)="" 103-113.="" van="" hook="" a.,="" mechanism="" of="" growth="" of="" sucrose="" crystals.="" a="" reassessment,="" in="" comptes-rendus="" de="" la="" xviième="" assemblée="" générale="" de="" la="" cits,="" copenhague,="" 1983,="" pp.="" 615-631.="" van="" hook="" a.,="" zuckerind.="" 27="" (1987)="" 587-600.="" vavrinecz="" g.,="" sugar="" technol.="" rev.="" 6="" (1978-79)="" 117-306.=""  -="" copyright="" 1996="" association="" andrew="" van="" hook="" -="" back="" to="" avh="" home="" page="" -="" go="" back="" to="" the="">

Das01a401 Gérard Darel Germain À Main Sac Saint 24h Noir Ybgf76y Auteur : M. Mathlouthi J. GenotelleDas01a401 Gérard Darel Germain À Main Sac Saint 24h Noir Ybgf76y

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